21 世紀(jì)，能源與環(huán)境問題備受關(guān)注。傳統(tǒng)的化石能源如石油等資源日漸枯竭，全球人類面臨著能源危機；與此同時，其燃燒過程中會產(chǎn)生大量氣體和其他污染物，這對環(huán)境及氣候產(chǎn)生了破壞作用。正是由于能源資源的過度開發(fā)，以及大規(guī)模消耗，使得國際上對清潔和高效能源的需求不斷增長。尋求一種可重復(fù)利用，對環(huán)境友好且能源轉(zhuǎn)換效率高的新能源技術(shù)是急需解決的問題，新能源產(chǎn)業(yè)的研究也得到了各國政府大量的政策性扶持和財政支出。

　　燃料電池被認(rèn)為是最有前景的環(huán)保電源和常規(guī)化石燃料的替代品，而且是在使用 H2 及 CH3OH、CH3CH2OH 等可再生能源方面重要的選擇。作為一種具有巨大潛力的新能源，燃料電池是一種高效、清潔的發(fā)電裝置，可以不斷地通過外界輸入燃料，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能并持續(xù)向外供電，它還可以緩解能源危機、緩解電力建設(shè)、減小環(huán)境污染，并且是電力市場發(fā)展和國防安全等供電保障的需要，因此，有必要發(fā)展其應(yīng)用。

　　19 世紀(jì)英國法官和科學(xué)家威廉·羅伯特·格羅夫的工作是燃料電池的起源，格羅夫進(jìn)行的電解實驗被人們稱為燃枓電池的第一個裝置。中國的燃料電池研究始于 1958 年，MCFC 的研究最早開始于原電子工業(yè)部天津電源研究所。20 世紀(jì) 70 年代，燃料電池在中國的研究曾在航天事業(yè)的推動下出現(xiàn)出第一次高潮，然而由于各種原因，許多研究在 20 世紀(jì) 70 年代末就止步不前了，這成為中國的燃料電池技術(shù)與世界先進(jìn)水平差距較大的直接因素。20 世紀(jì) 90 年代初，迅速發(fā)展起來的民用燃料電池，推動了中國燃料電池的研究發(fā)展。

1 燃料電池

　　燃料電池是一種不斷輸入燃料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置 [4]，燃料通常為甲醇、乙醇、純氫氣、天然氣及汽油等。

　　離子交換膜燃料電池中，以氫氧為燃料的電池最常見，通過特殊催化劑使燃料與氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和水。這一過程的燃料廉價，化學(xué)反應(yīng)不存在危險，二氧化碳排放量比一般方法低很多，生成的產(chǎn)物水無害，是一種低污染性的能源 [5]，這是現(xiàn)今其他動力來源望塵莫及的。目前，計算機和汽車企業(yè)開始著力于開發(fā)燃料電池以替代傳統(tǒng)的電池電源，汽車領(lǐng)域中燃料電池的應(yīng)用，已成為能源發(fā)展的必然趨勢 [6]。

圖 1 燃料電池工作原理示意

　　作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置，燃料電池是按照原電池工作原理，直接將燃料和氧化劑中儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其反應(yīng)實質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，工作原理如圖 1 所示。

燃料電池主要由陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電路 4 部分組成，其陽極和陰極分別通入燃料氣和氧氣（空氣），陽極上燃料氣放出電子，外電路傳導(dǎo)電子到陰極并與氧化氣結(jié)合生成離子，在電場作用下，離子通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽極上再與燃料氣進(jìn)行反應(yīng)，最后形成回路產(chǎn)生電。與此同時，因為燃料自身的反應(yīng)及電池存在的內(nèi)阻，燃料電池也要排出一定的熱量，以保持電池恒定的工作溫度。從外表上看像一個蓄電池，但實質(zhì)上它不能「儲電」而是一個「發(fā)電廠」。

　　其中，陰陽極不僅可以傳導(dǎo)電子，還能作為氧化還原反應(yīng)的催化劑。為便于反應(yīng)氣體的通入和產(chǎn)物的排出，兩極往往采用多孔結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)則主要起到傳遞離子和分離燃料氣、氧化氣的作用，一般情況下為致密結(jié)構(gòu)。

　　燃料電池作為一個轉(zhuǎn)換裝置，僅僅是將存儲于燃料物質(zhì)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能 [7]。從原則上講，只要接連不斷地供給化學(xué)燃料，燃料電池就可以持續(xù)不斷的發(fā)電，這是繼核電、水力、火力之后的第 4 代發(fā)電技術(shù)。

　　燃料電池成為國內(nèi)外企業(yè)的關(guān)注熱點，這主要是源于它自身的優(yōu)點：

能量轉(zhuǎn)化效率高；

燃料選擇范圍廣；

清潔、污染少；

噪聲低；

比能量高、可靠性強；

負(fù)荷響應(yīng)快，具有超強的適用能力。

　　盡管燃料電池?fù)碛腥绱硕辔说膬?yōu)勢，可它在運行推廣過程中仍然有一些不足，主要存在的問題是 [9]：

成本較高；

功率密度仍需提高；

燃料的存儲；

對于環(huán)境毒性比較敏感；

有限的工作溫度兼容性。

　　目前，應(yīng)用得較多是質(zhì)子交換膜燃料電池和堿性燃料電池。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是近些年快速發(fā)展起來的新一代燃料電池，具有較高的能量效率和能量密度、體積重量小、啟動速度最快、運行安全可靠、應(yīng)用最為廣泛等優(yōu)點，特別是在汽車方面應(yīng)用較為深廣，PEMFC 是正在開發(fā)的商用燃料電池。

　　而最早參與實際應(yīng)用的燃料電池是堿性燃料電池（AFC），在 Apollo 飛船中應(yīng)用的 AFC 不僅為飛船提供了動力，還為宇航員提供了飲用水。其電解質(zhì)主要是氫氧化鉀/氫氧化鈉水溶液，可以使用較為廉價的催化劑如鐵、鎳、銀及一些金屬氧化物代替貴金屬催化劑（鉑等），因此材料成本較低。

2 質(zhì)子交換膜燃料電池

2.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

　　從本質(zhì)上說，PEMFC 是電解水的一個「逆」裝置。電解水過程是利用外加電源使水發(fā)生電解，從而產(chǎn)生氫和氧；然而，燃料電池則是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生水，同時生產(chǎn)出電的過程。所以燃料電池的結(jié)構(gòu)特征與電解水裝置是如出一轍的，它主要由陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電路組成。

　　PEMFC 中陽極為氫電極，陰極為氧電極，陰陽極都含有一定量用來加速電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，兩極之間以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。

　　當(dāng)氫氣與氧氣分別通入陽極和陰極時，進(jìn)入陽極的氫氣在催化劑作用下離化成氫離子和電子：

　　電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極。陰極的氧氣與氫離子及電子反應(yīng)生成水分子：

其中產(chǎn)生的水不會稀釋電解質(zhì)，卻是隨著尾氣通過電極排出。

因此，PEMFC 的電化學(xué)反應(yīng)為

2.2 PEMFC關(guān)鍵部件

質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵部件：質(zhì)子交換膜（CEM）、電催化劑和雙極板。

1）質(zhì)子交換膜

　　PEMFC 以 CEM 為電解質(zhì)，作為其核心部件，CEM 需具備好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗電化學(xué)氧化性、高的機械性能和電導(dǎo)率等特征，應(yīng)用較多的就是杜邦公司生產(chǎn)的商業(yè)化全氟磺酸膜（Nafion 膜）。多種聚合物材料包括聚醚砜（PES）、聚醚酮（PEK）、聚苯并咪唑（PBI）、聚酰亞胺（PI）、聚亞苯基，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯（PVDF）可作為 CEM 的主鏈。此外，已證實聚合物離聚物結(jié)構(gòu)的變化明顯影響著 CEM 的總體性能。許多文獻(xiàn)報道過主鏈 CEM，嵌段 CEM，側(cè)鏈型 CEM，梳型 CEM 和致密官能化 CEM。

　　增強 CEM 的陽離子電導(dǎo)率的最有效方法之一是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陽離子導(dǎo)電通道。官能化鏈段和未官能化鏈段之間的親水/疏水區(qū)分導(dǎo)致納米級的相分離。CEM 最初是從主鏈結(jié)構(gòu)開發(fā)的，其中陽離子基團直接連接到?jīng)]有間隔基的聚合物主鏈上。這種類型的 CEM 主要通過化學(xué)穩(wěn)定的主鏈的后磺化或磺化單體的共聚制備。聚縮合是通過親核機制實現(xiàn)芳族 CEM 的共聚反應(yīng)，除了親核機制，徐銅文等 [10] 探索了通過親電機制的一條簡易路線，以獲得磺化聚合物。將二芳烴單體和二羧酸酸性單體在溫和條件下的聚?；ㄟ^一步醚化以高產(chǎn)率合成磺化芳族 PEK。此外，通過提供另一種 3, 3', 4, 4'-四氨基單體，PEK/PBI 的共聚物可以通過聚?；磻?yīng)在一鍋中合成 [11]。

嵌段聚合物 CEM 可以分為 2 類：（1）典型的嵌段聚合物由具有不同組成的 2 個或 3 個鏈段組成；（2）少數(shù)親水和疏水鏈段交替排列以構(gòu)建多嵌段聚合物。前者可以通過由大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）制備 [12]，也可以通過芳族單體的可控縮聚實現(xiàn)。李南文課題組首先報道了通過利用封端在聚亞芳基醚砜（PAES）上的單酚鹽封端的聚苯基氧化物（PPO）低聚物制備芳族 ABS 三嵌段共聚物 [13]。

受 Nafion 膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，制備側(cè)鏈型 CEMs 以改善磺酸基團的移動性，其對于構(gòu)建明確的相分離微觀形態(tài)是至關(guān)重要的。在聚合物主鏈上引入側(cè)鏈的常規(guī)方法是使酚基與 1,3-丙磺酸內(nèi)酯，1, 4-丁烷磺內(nèi)酯或 6-溴己基磺酸鈉反應(yīng)。徐銅文等 [14] 報道了側(cè)鏈型預(yù)磺化單體通過聚?；磻?yīng)的聚合。

　　促進(jìn)微相分離的另一種有效方法是將具有致密聚集的陽離子基團的各種單體引入聚合物主鏈。另外，CEM 需要足夠的機械和尺寸穩(wěn)定性。交聯(lián)則是改善這些性能的最佳策略，交聯(lián) CEM 可以通過加熱容易地實現(xiàn)?；撬峄鶊F可以在高溫 100℃ 下與芳族化合物的活化氫原子的縮合反應(yīng)。此外，磺酸基團與苯并咪唑環(huán) [15]、咪唑環(huán) [16]、吡啶鎓環(huán) [17] 的酸堿交聯(lián)也可有助于改善 CEM 的機械性能和尺寸穩(wěn)定性。

2）電催化劑

　　由于 PEMFC 在強酸性環(huán)境中工作，Pt 具有良好的離解吸附分子能力，但由于使用鉑系作為催化劑，限制了它的應(yīng)用。電催化劑作為 PEMFC 的關(guān)鍵材料，必須滿足以下特征：優(yōu)良的催化性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，這使得催化劑嚴(yán)重依賴 Pt 基貴金屬。由于 Pt 價格昂貴、資源匱乏，降低 Pt 基催化劑的負(fù)載量、探索非鉑催化劑就成為新的研究重點。

　　金屬 Pd 被視為最有前景的鉑替代金屬 [18]，但 Pd 基催化劑的催化活性遠(yuǎn)比不上鉑基催化劑，仍然無法達(dá)到商業(yè)化的使用要求。Xu 等 [19] 通過調(diào)節(jié)其表面結(jié)構(gòu)和制備 Pd 合金，合成了含多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑，并在催化氧還原反應(yīng)（ORR）中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。

　　非貴金屬催化劑主要包括金屬-氮-碳催化劑、過渡金屬氧化物、硫?qū)倩衔?、金屬氧氮化合物和金屬碳氮化合物。因過渡金屬-氮-碳化合物（M/N/C）具有可觀的 ORR 催化活性（在酸性介質(zhì)中）、抗甲醇、低成本、壽命長和環(huán)境友好等特點，被認(rèn)為是最具潛力代替鉑基催化劑的非貴金屬燃料電池催化劑之一 [20]。

　　非金屬催化劑主要是由各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜。丁煒等 [21] 利用蒙脫土作為扁平納米反應(yīng)器選擇性制備平面氮摻雜的石墨烯，可有效地提高催化活性位的密度，增加反應(yīng)界面。但是由于缺少傳質(zhì)通道，在制備成膜電極（MEA）后其活性位暴露的概率大大降低，影響了電池的性能。于是在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步開發(fā)了一種基于形態(tài)控制轉(zhuǎn)換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的方法——「NaCl 重結(jié)晶固型熱解法」[22]。

3）雙極板

　　雙極板主要起到支撐、阻氣、集流和導(dǎo)電作用。廣泛應(yīng)用的雙極板有：石墨板、金屬板和復(fù)合雙極板。

2.3 PEMFC 發(fā)展中存在的問題

PEMFC 在發(fā)展過程中存在以下幾類問題：

　　成本問題：PEMFC 的成本問題是多方面引起的，首先，由于其工作條件是強酸性環(huán)境，必須使用昂貴的Pt作為催化劑；其次，現(xiàn)今使用較多的電解質(zhì)膜是性能好的商業(yè) Nafion 膜，這就極大提高了 PEMFC的生產(chǎn)成本。

　　氫源問題：PEMFC 最理想的燃料是純氫，但氫氣是最輕的氣體，其儲存和運輸不易。